MECÂNICA GRACELI GENERALIZADA - QUÂNTICA DIMENSIONAL TENSORIAL RELATIVISTA DE CA MPOS 1.274]

O operador de Fock

Como o termo de repulsão elétron elétron do Hamiltoniano molecular envolve as coordenadas de dois elétrons diferentes, é necessário reformulá-lo de forma aproximada. Para esta aproximação, todos os termos do Hamiltoniano exato, exceto o termo de repulsão nuclear, são reescritos como a soma dos operadores de um elétron para átomos ou moléculas em uma casca fechada (com dois elétrons em cada orbital).^[6] O "(1)" de cada símbolo de operador, indica que o operador é de um único elétron na natureza.

{\hat {F}}[\{\phi _{j}\}](1)={\hat {H}}^{\text{core}}(1)+\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{j}(1)-{\hat {K}}_{j}(1)]

$G$

onde

{\hat {F}}[\{\phi _{j}\}](1)

É o operador de Fock para um elétron gerado pelos orbitais $\phi _{j}$ ,

{\hat {H}}^{\text{core}}(1)=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-\sum _{\alpha }{\frac {Z_{\alpha }}{r_{1\alpha }}}

$G$

É o núcleo do Hamiltoniano de um elétron,

{\hat {J}}_{j}(1)

Onde o operador de Coulomb define a energia de repulsão elétron elétron devido a cada um dos dois elétrons j no enésimo orbital.^[6]

{\hat {K}}_{j}(1)

É o operador de troca, que define a energia de troca dos elétrons devido a antisimetrização da função de onda de todos os n elétrons.^[6] Onde o perador "Troca de energia", K, é obtido através do determinante de Slater. Então para encontrar as funções de onda de um elétron pelo método de Hartree-Fock, é equivalente a resolver as equações das autofunções:

{\hat {F}}(1)\phi _{i}(1)=\epsilon _{i}\phi _{i}(1)

$G$

Onde $\phi _{i}\;(1)$ são um conjunto de funções de onda um elétron, chamadas de orbitais moleculares de Hartree-Fock.

Na mecânica quântica, o método variacional é uma ferramenta matemática utilizada para encontrar aproximações do valor próprio de mais baixa energia ou estado fundamental. Os fundamentos para este método vêm do princípio variacional.

Este método consiste em escolher uma função de onda tentativa que dependa de um ou mais parâmetros, e encontrar os valores destes parâmetros para cada valor esperado onde a energia seja a menor possível. A função de onda obtida pela substituição dos parâmetros pelos valores encontrados será uma aproximação do estado fundamental da função de onda, e o valor esperado de energia neste estado será um majorante para a energia deste estado fundamental.

Aplicações do método variacional:

- Átomo de hélio

O átomo de hélio é composto por um núcleo com dois prótons e dois elétrons. Por conta da repulsão entre os elétrons, não há uma solução exata para a equação de Schrödinger para este sistema, tornando necessário o uso de métodos de aproximação. ^[1]

Seguindo o método, uma função de onda teste é escolhida na forma de um produto de funções de onda hidrogenoides, ajustadas para considerar a repulsão entre os elétrons.

A energia esperada é calculada integrando a função de onda teste com o Hamiltoniano do sistema, que engloba termos para a energia cinética dos elétrons, a atração eletrostática entre os elétrons e o núcleo, e a repulsão entre os elétrons.

Os parâmetros da função de onda são ajustados para minimizar a energia esperada.

Ao final deste processo, o método apresentou uma aproximação da energia do estado fundamental do átomo de hélio. Ao ser comparada com valor obtido experimentalmente, o valor calculado, com a utilização da função teste, demonstrou um erro de apenas 2%, já o cálculo sem ela demonstou um erro de 38%.

valor experimental: -79 eV.

Com a utilização do método variacional: -77,5 eV.

Sem a utilização do método variacional: -108,8 eV.

Levando em consideração o número atômico de He , que é 2, o Metodo envidencia a existência do efeito de blidagem causado pelos elétrons, visto que a carga nuclear efetiva demonstrada por cada elétron é menor do que a carga nuclear real.

Definição

Suponha um espaço de Hilbert e um operador autoadjunto sobre o hamiltoniano H. Ignore-se possíveis complicações de um espectro contínuo, suponha um espectro discreto de H e os espaços esperados correspondentes para cada valor esperado λ

\sum _{\lambda _{1},\,\lambda _{2}\in \mathrm {Spec} (H)}\langle \psi _{\lambda _{1}}|\psi _{\lambda _{2}}\rangle =\delta _{\lambda _{1}\lambda _{2}}

$G$

onde $\delta _{i,j}$ é o delta de Kronecker

{\hat {H}}\left|\psi _{\lambda }\right\rangle =\lambda \left|\psi _{\lambda }\right\rangle

$G$

Estados físicos são normalizados, ou seja suas normas são iguais a 1. Suponha agora que o espaço seja limitado por baixo e que seu maior limite inferior seja $E_{0}$ . Suponha também que o estado correspondente a |ψ> seja conhecido. O valor esperado de H será então

\left\langle \psi |H|\psi \right\rangle =\sum _{\lambda _{1},\lambda _{2}\in \mathrm {Spec} (H)}\left\langle \psi |\psi _{\lambda _{1}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{1}}|H|\psi _{\lambda _{2}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{2}}|\psi \right\rangle

=\sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} (H)}\lambda \left|\left\langle \psi _{\lambda }|\psi \right\rangle \right|^{2}\geq \sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} (H)}E_{0}\left|\left\langle \psi _{\lambda }|\psi \right\rangle \right|^{2}=E_{0}

$G$

Se variarmos para todos os possíveis estados com norma 1 para que se minimize o valor esperado de H, o menor valor seria $E_{0}$ e o estado correspondente seria um estado esperado de $E_{0}$ . Quando varia-se sobre todo o espaço de Hilbert normalmente se obtém cálculos complexos demais e um subespaço necessita ser escolhido. A escolha de diferentes subespaços levam a diferentes aproximações e o processo de escolha do subespaço com melhor aproximação é chamado de ansatz.

Suponha que haja alguma sobreposição entre o ansatz e o estado fundamental (caso contrário seria um ansatz ruim). Então para se normalizar o subespaço do ansatz

\left\langle \psi (\alpha _{i})|\psi (\alpha _{i})\right\rangle =1

$G$

e agora minimizando

\varepsilon (\alpha _{i})=\left\langle \psi (\alpha _{i})|H|\psi (\alpha _{i})\right\rangle

$G$

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